环烷基原油是世界上仅有的一部分,目前只有中 国、美国与委内瑞拉生产环烷基原油。与普通石蜡基和中间基原油比较,环烷基油几乎不含有蜡质或少量蜡质,因而其凝点值(倾点值)均低于对应的石蜡基和中间基油。然而,由于环烷基油类的黏温性普遍较 差,其黏度指标在溶剂中仍然偏小,高黏性指标的基 油难以得到满足。因而,能按其特性,制备出对黏度 指标不高,但对倾点较小的特种润滑油,例如变压器油、冷冻油等。20世纪50年代末,克拉玛依石油公司 利用克拉玛依的低温油生产变压器油、冷冻机油等, 并在当时的国内销售中占有一席之地。针对我国环烷 基油特点曾先后开发了加氢脱酸、中压加氢处理、临 氢降凝以及加氢处理一临氢降凝一补充精制的全氢型 工艺并已在工业应用,取得了良好的经济效益和社会 效益。开发的一段串联全氢型环烷基油加氢技术工艺 流程大大简化,具有成本、能耗低的优点。
1.环烷基油及其特点
根据石油的主要馏分特征因子K和碳类型,可以将其划分为石蜡基、中间基和环烷基三种类型。环烷 基石油的油成分主要是环烷烃和芳烃,而直链的石蜡 含量很少,凝点值很高,是生产电气油和冷冻油的理 想原材料,同时也适合生产白油、化妆品和特种加工油。加氢法是一种低倾点、高密度、低硫、低氮、低 芳烃、高黏度指数、高热氧化安定度、低挥发、换油 周期长等特性的加氢法。在电子、金属加工,纺织业 等行业中得到了广泛地使用。
2.环烷基油的应用与发展
(1)变压器油。根据不同的结合点,变压器油分为3个等级:10、25、45,国家对10号、25号变压 器油40℃的动态黏性要求不超过13mm/s,45℃时的 动态粘性不超过11mm/s。环烷基油的黏性系数较小, 随着变压器的升温,其黏性会快速降低,使其加速了 循环速率,因此可以改善其散热性能。氧化安全性也 是影响其氧化安定性的一个关键因素,添加氧化阻化 剂是改善其氧化安定性的常用方法;同时还会对绝缘 电阻产生一定的干扰作用,所以对阻燃剂的加入有很大的局限性。而在国际上,变压器油按阻燃剂的添 加比例来进行分类,IEC60296-2003国际电工委员会(International Electrotechnical Commission,简 称:IEC)将其分成有阻燃剂和无阻燃剂两大类别。根据IEC60296-2003国际电工委员会的最新国际标准,把变压器油划分为3种降低阻化剂添加或不添加阻化剂,这是一种发展方向,特别是在超高压变压器油中,具有无阻化剂的特点。
而I.II级的变压器油则需要氧化安定性较高,而 通过合理的工艺或添加一定数量的芳香族基油才能满足氧化安定性的需要,并能达到超压变压器油析气性能的需要。
(2)橡胶填充油。橡胶是一种很有弹性、韧性 和较大的聚合物,其分子链的长度较大,要想获得 较好的处理效果,必须保证其分子之间的链节能够相 互滑动;为了达到此目标,通常使用加入橡胶油剂。 橡胶是合成和制造工业中的一种主要原料,也是生产 过程中的一种主要添加剂,优良的橡胶油品具有优良 的兼容性、较小的挥发性、易加工、抗损伤、润滑等 特性,且对硫化胶的物性没有不利的作用,具有优良 的乳化性、较小的环境污染、无毒害、稳定、货源丰 富、价钱合理等。
与之比较,以石蜡为基础的胶料,其乳化性、相 容性及低温性均不佳,而与之相容性最佳的则为芳基 橡胶,其产品的加入能力和强度均高,而价格低廉; 然而,因其色泽暗淡、污染重、有毒,随着环保意识 的提高,将逐步被淘汰,而树脂则是以石蜡芳烃为基 础,乳化型为良好的兼容性;对各种橡胶均无污染, 是一种很好的选择。尤其是经过氢化,可以制得出KN 系列的无色胶,为橡胶行业的白胶和淡色胶提供了优 良的原材料,彻底改变了过去仅能制造“黄胶”而无 法制造“白胶”的问题。
(3)冷冻机油。冷冻油是制冷机的特殊润滑剂, 在制冷机中起着决定性作用。优质的冷冻油不但要具 有良好的耐热性、稳定性和相容性,还要具有优异的 低温流动性、润滑性和防泡性能,并且容易制造, 原材料的来源稳定。R12、R134a、R600a是主要的制 冷剂,在我国环境保护的不断发展中,R600a制冷剂 将会是主要的制冷剂。环烷基油与此致冷剂相比,其水溶性和热化学稳定性较好。利用克拉玛依二环烃基 油的二次馏分油,通过高温加氢法生产出符合德国 DIN51503VG46要求的低温润滑油。
(4)润滑脂类。环烷基油对金属皂液有很强的亲和力,制得的油脂不容易沉淀,同时,由于其凝固点 较小,因此成为制作低温润滑脂所必需的原材料。
(5)其它润滑油。低苯胺,高溶解度,低芳烃, 是具有其他石油所不具备的特性。例如,较高的可溶 性可以方便地生产出乳化金属加工剂,而且所得到的 乳化溶液具有较好的稳定性和不会发生脱皮现象。由 于其同时具备了芳烃的某些性质,同时也没有芳香族 类的毒害,使其成为环保、安全的产品。
另外,该油还可生产压缩油、船用汽缸油、低浓 缩液压油和汽车阻尼油等。新疆克拉玛依石油化工公 司生产的加氢环烷基基础油的黏性指标可以超过80, 可以满足大多数润滑油的使用需求,KH150BS加氢光 亮油在工业上的实际使用表明,取得了良好的效果。 环烷基石油是高黏性基础油的主要来源,是高黏性石 油的主要来源,例如,150BS和轻油,可以很好地满足 VG680和VG1000高黏性封闭的行业齿轮油、蜗轮蜗杆 油、气缸油、敞口齿轮油等高黏性基油的问题。
3.环烷基润滑油加氢工艺
(1)加氢补充精制工艺。在加氢补充工艺中,含 氧(例如,含硫和氮)与含硫化合物的氢解,产生容易 分解的H20、H2s和NH3,而不需要的组分则通过汽提和分 馏而得到分散,以确保基油的色度、气味和氧化安定 性。指在氢压和催化剂存在下,使油品中的硫、氧、氮 等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而除去,并使 烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和,以改善油 品的质量。有时,加氢精制指轻质油品的精制改质,而 加氢处理指重质油品的精制脱硫。加氢精制也称加氢处 理,石油产品最重要的精制方法之一。
①“糠醛精制一溶剂脱蜡一加氢精制”。在润滑 油生产过程中,常用的是“糠醛法精炼一溶剂脱蜡一 加氢法”,主要应用于对含硫量较低的重润滑油料进 行处理。容易脱除硫、氧及某些氮元素,能提高底油 色度、气味及透明度。其流程见图1。
②“糠醛精制一加氢精制一溶剂脱蜡”。在处 理凝固点回升大的轻油时,一般采取“糠醛精炼一氢 化一溶剂脱蜡”工艺,流程见图2。
(2)加氢处理工艺。与传统的溶剂精炼相比,润 滑油的加氢工艺具有较好的优越性,其中硫、氮、氧 杂环物质的去除较多,基本油收率较高,对原料的加 工也比较灵活。现已在多台油品装置中推广使用,使 其黏度指标提高40个基点,并新增一家30X 104t/a的 加氢装置,本技术是API II、API III级基础油的主要 生产技术。
(3)催化脱蜡加氢工艺。在炼厂中,催化脱蜡 法是一项非常关键的工艺技术,催化脱蜡法是指在 分子筛催化剂的孔道中,油在临氢条件下发生长直链 的裂化,使其变成更小的分子,使其倾点下降。在整 个反应期间,还伴随着部分不选择性地裂解和积炭的 产生。因此,经催化脱蜡后的产品,其稳定性一般都很差,产品在存放过程中,会变得越来越黄,越来越 黑,必须通过添加氢气来提高产品的色泽稳定性。
以30X104t/a基础油加氢装置,通过“加氢处 理一催化脱蜡一加氢辅助精炼”的工艺流程,能够得 到低黏度的环烷基润滑油,流程见图3。
在使用催化去蜡法处理的石油基馏分油时,其产 品的黏度指标和产品收率都比较差,因此不久就被选 择性催化的异质脱蜡技术所代替。而在蜡较少、凝点 相对较小的环烷基础油中,使用不太昂贵的催化剂进 行了催化脱蜡,使其具有较好的脱蜡性能。
(4)异构脱蜡加氢工艺。异构脱蜡法是指在分子 筛上对长链的烷烃进行异构化,最后形成共分异构化产 物。常规的处理方法不但使润滑油的黏度度指标下降, 而且使基础油的利用率下降。采用“加氢处理一异构脱 蜡一加氢后精制”全氢法,加工工艺流程见图4。
本设备由三个环节组成:加氢处理、异构脱腊、 加氢后净化。通过贵金属催化剂进行异质脱蜡及加氢后 的提纯,反应原料经加氢法后,可将其氮气含量降低到 2口g/g,且多数芳香类均为饱和状态。采用加氢异构脱 蜡工艺,可以减少原油的倾点,改善原油的黏度,生产 出高质量的原油。通过加氢法处理,将剩余的芳香类产 品完全浸透,从而得到几乎无色稳定的基础油。
(5)“组合法”与“全氢法”。“组合法”是一 种以化工为主体的化工生产流程,按照原材料的特性 和产物的需要,分别建立单一的加氢制程,使不完美组 分发生转化,且非饱和烃类成分较少;具有良好的安 全性,能够用于制造API II级润滑油的基础油。“全氢 法”的制程可以使原油的倾点减小,改善其黏度,并 能增加产率,从而得到优质的润滑油基油;并确保剩 余芳香族类的饱和,生产出符合APIII+的无色、氧化 安定性好的润滑油基油,满足高质量的市场需要。
4.国内外环烷基润滑油市场
三大公司从成立之初就以环烷基原油为原料, 制造了各种变压器油、胶料、冻干油;尤其是某些特 种原油,例如金属制程液体油,因而不会因为石蜡代 替环烷而受到损害。埃克森公司和壳牌公司是世界 上最大的环烷基础润滑油生产商,其环烷基年产能达 500,000多吨。壳牌公司生产的环烷基基础油分为MVI 和LVI两大类,MVI占主导地位,LVI是主力;黏度指数 30〜80被称作MVI,属于中等黏稠指数,小于30被称作 LVI,属于低黏性指数。
研究发现,绥中36-1环烃原油具有较高的铁含 量,但倾点速率较低,仅有4号油中含有铁。根据该地 区的原油特征,其油成分可作为变压器油、制取制冷 油、橡胶填料油、白油、高品质的产品如化妆品、特 种精制油脂,其油组分经过加氢处理后,呈现出低倾 点、密度高、硫含量高的特征,氮和芳烃含量较少, 黏性系数较高;热氧化安定性好能、挥发低、换油周 期缩短,被应用于家电、金属加工、纺织业、油墨、 制药、食品等领域。
目前,有变压器油、橡胶填充油、食品白油等, 对石油化工行业的需求增长最为迅速。就目前的市场 状况而言,我国的油品品质并不是很好,近些年来进 口的数量越来越多,浅颜色低芳烃类高品质环烷类橡 胶填料都有巨大需求量。
5.结束语
目前,由于对高端润滑油的需求日益增长,传统 的溶剂萃取技术已经很难满足API II、API III级的要 求,而在高端的润滑油中,加氢法已被大量采用。为了进一步提升中国的产品品质,提升产品的国际竞争力, 国内石油化工企业积极推动将氢气技术用于高端润滑油 的生产,提升润滑油的加氢技术和性能。