变压器油,工业白油,抗磨液压油专业厂家—淄博勤润

0 引言
随着我国经济的快速发展及世界范围内新型可再生能源、直流电力电子设备的大规模持续并网，对电力系统的稳定性提出了更高要求，然而系统的稳定运行离不开各类输变电设备的协同配合。作为电力系统中最重要、最昂贵的设备，变压器的安全问题直接关系着整个电力系统的稳定。在电网运行中，油浸式变压器是输配电系统的核心设备，变压器油作为变压器内绝缘体系的重要组成部分，主要起到绝缘、灭弧、冷却散热以及信息载体的作用。
近些年，全国电网运行20年以上的大型油浸变压器数量增长很快，而变压器油纸老化直接影响变压器的使用寿命，极易因为油纸绝缘性能下降引起设备故障。因此，抑制变压器内绝缘材料老化，增强变压器油的抗氧化性能迫在眉睫。实践表明[1],向变压器油中添加抗氧化剂可以减缓运行油液老化速度，延长油纸使用寿命，抑制电气设备内绝缘老化，此方法具有操作简单、无须专用设备、维护工作量少、防劣效果好等优点。国内外主要通过添加酚类抗氧化剂(如2,6-二叔丁基对甲酚、茶多酚、迷迭香等)来延缓变压器油的氧化过程，但有研究发现酚类抗氧化剂在温度大于120 ℃的情况下抗氧化性能会下降[2]。相较于传统的酚类抗氧化剂，胺类、有机硫磷类、纳米颗粒类抗氧化剂具有更好的高温稳定性，并且不同抗氧化剂之间存在协同效应，由产生协同效应的主抗氧化剂和辅助抗氧化剂组成的复合体系具有高效、稳定、经济等突出特点，可有效延缓变压器油老化。本文从作用机理和性能指标方面对变压器油用抗氧化剂类型进行归纳总结，指出协同效果良好、耐热稳定性更佳的复合抗氧化剂相较于传统的单一抗氧化剂更有优势，但新型抗氧化剂对油液综合性能的影响还有待更多研究结果验证。
1 变压器油中抗氧化剂类型
变压器油在运行过程中，由于各种因素的影响，不可避免地会发生氧化反应。这一过程会产生大量的过氧化物及醇、醛、酮、酸等多种氧化物。这些产物经缩合反应生成油泥沉积于循环油道、散热片等处，一方面，会加速固体绝缘材料的破坏，导致绝缘热收缩使变压器丧失吸收冲击负荷的能力；另一方面，会影响设备散热，引起变压器局部过热迫使变压器降低额定出力，因此国产矿物变压器油在出厂时均添加抗氧化剂以改善油液的氧化稳定性[3]。由于植物变压器油来源复杂，油中常含有不饱和脂肪酸酯，而不饱和碳-碳双键和碳-碳三键又大量存在于该类脂肪酸酯中，导致植物变压器油化学稳定性较差，换油周期缩短。为了提高油液的抗氧化能力，通常需要在其中添加抗氧化剂。当然，抗氧化剂的添加不可避免地会对植物变压器油的绝缘性能产生一定影响，导致其绝缘性能有所下降。相较之下，合成酯变压器油具有更为稳定的化学结构，因此展现出较强的抗氧化能力。在其正常使用周期内，合成酯变压器油不易发生变质，运行中可以减少油液抗氧化剂的添加量，仍保持其电气绝缘能力。对于硅油变压器油，通过添加抗氧化剂进一步提高其稳定性，延长使用寿命。
开发与应用抗氧化剂是阻断液体绝缘介质氧化反应链、降低变压器油氧化程度的有效途径，由于其可以很好地控制油液中沉积物的形成，所以在变压器油中得到广泛应用。根据作用机理不同，抗氧化剂分为自由基捕获剂和过氧化物分解剂[4]。自由基捕获剂包括酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂两大类，其原理都是通过捕获过氧化自由基终止变压器油的链增长反应，延长油液使用寿命[5]。过氧化物分解剂主要为含硫元素、磷元素等的金属盐化合物，该分解剂通过分解氢过氧化物延缓变压器油的氧化，提高液体绝缘介质的抗氧化性能[6]。
在变压器油中，酚类抗氧化剂是应用最早的一类抗氧化剂。其为无灰型抗氧化剂，具有毒性较低、色泽污染性较小及材料相容性较强等优点，其中2,6-二叔丁基对甲酚(T501)是目前国内外使用最广泛的一种酚类抗氧化剂，主要应用于矿物变压器油中。T501的作用机理见图1[7],其分子中的羟基能提供氢原子，与油中的活性自由基(ROO·)和过氧化物反应生成稳定的化合物，中断油的连锁反应，属于自由基抑制剂。T501在常温下稳定性较好，但在高温下抗氧化性能明显下降，老化产物会进一步加速油纸劣化，影响油纸绝缘性能。
新型合成酚类抗氧化剂也逐渐被应用于植物油、润滑油中，如不同烷基取代的受阻酚、含硫醚结构的受阻酚酯、多环受阻酚和硫代受阻酚等[8]。文献[9]研究表明，其他酚类抗氧剂，如β-苯酚、对苯二酚等，可使变压器油的使用寿命由0.25～1.00年提高到15年。在较高温度下，双酚型酚类抗氧剂的使用效果比抗氧剂T501好。含硫醚结构的受阻酚类抗氧化剂具有较高的热分解温度，与T501相比，可使基础油的起始氧化温度显著提高50～100 ℃,能够有效改善油品的高温抗氧化性能。多环受阻酚抗氧化剂拥有很高的分子质量，具有抗氧化效率高、挥发性小等优点，但同时也具有相容性差、分散性不足等缺点[10]。目前合成酚类抗氧化剂在变压器油中应用较少，其材料相容性与绝缘性有待进一步研究。
1.2 胺类抗氧化剂
与传统的酚类抗氧化剂相比，胺类抗氧化剂具有更强的热稳定性及抗高温氧化能力。在胺类抗氧化剂中，二苯胺类、苯二胺类、苯基-α-萘胺类和吩噻嗪类等抗氧化剂的相关应用均有报道。其中N-苯基-α-萘胺(T531)和二苯胺类抗氧化剂应用最为广泛，其作用机理见图2[11]。胺类抗氧剂通过脱去亚氨基氢原子的方式捕获过氧化自由基，形成的氮氧自由基进一步结合仲烷基，转化成N-仲烷氧基二苯胺类中间产物，生成酮类产物，从而使烷基化二苯胺抗氧剂再生。反应中氮氧自由基可以结合叔烃自由基，生成N-羟基烷基二苯胺，进一步捕获过氧化自由基使氮氧自由基再生[12]。
烷基化二苯胺是在二苯胺的苯环中引入烷基，以克服抗氧化剂与油溶性问题，不同的烷基取代个数和位点对抗氧化剂抗氧化性能影响十分显著。烷基化二苯胺不但不会为油品中引进硫、磷等环境污染元素，还能在高温下表现出较高的抗氧化活性，因此在酯类油中应用普遍[13]。吩噻嗪既是自由基捕获剂，又是氢过氧化物分解剂，其抗氧化效果明显优于不含硫的普通二苯胺类抗氧化剂。吩噻嗪又称为硫化二苯胺，最早应用于航空润滑油，能够在高温条件下，有效地抑制油品自氧化后的运动黏度增长，但是会产生严重的油泥[14]。文献[15]考察了烷基二苯胺、受阻酚、烷基萘胺、苯并三唑等不同抗氧剂在酯类油中的协同抗氧化作用。旋转氧弹实验表明，抗氧剂添加浓度为1%时，100 ℃条件下，受阻酚、烷基萘胺和烷基苯并三唑的最佳配比为2:1:1时，可使基础油具有2 970 min的氧化诱导期；150 ℃条件下，受阻酚、烷基萘胺和烷基苯并三唑的最佳配比为1:2:2时，可使基础油具有1 350 min的氧化诱导期，相较于传统T501抗氧化剂(小于1 000 min),复合型抗氧化剂氧化诱导期大大延长。最新研究发现，在变压器油纸绝缘体系中，T531抗氧化剂可以消耗变压器油中水分和H+,对绝缘纸的老化起到抑制作用。
1.3 酚、胺协同型复合抗氧化剂
在电力用油的开发过程中，酚类与胺类抗氧化剂复合使用研究备受关注。已有研究表明，复合抗氧化剂间存在显著的分子协同抗氧化效应，能有效提高酯类油热氧化稳定性，但其在变压器油中的应用研究鲜有报道。由主抗氧剂和辅助抗氧剂组成的复合抗氧化剂具有效果好、综合性能强、方便使用等特点，可以作为一种新型油品添加剂用于改善变压器内绝缘材料性能。酚类与胺类复合抗氧化剂作用机理见图3。作为自由基清除剂，胺类抗氧化剂T531(Ⅰ)作为主抗氧化剂优先与油中过氧自由基(ROO·)反应，生成氮自由基(R-N·)(Ⅱ),然后辅助抗氧化剂T501(Ⅲ)继续与氮自由基反应形成更高效的T531(Ⅰ)和苯氧基(Ⅳ),苯氧基(Ⅳ)可以与过氧自由基反应形成稳定的过氧化物。经过一个分子间酚胺协同作用的循环，更高效的T531可以继续再生，从而提高过氧自由基的清除效率，延缓油样的老化速率。
文献[16]通过向环烷基基础油、普通牛皮纸组成的绝缘体系中分别添加酚型抗氧剂T501、胺型抗氧剂T531、“T501+T531”混合物，在130 ℃下进行热老化实验并定期检测，测试结果见表1。研究发现，120 ℃老化25天条件下，抗氧化剂T501在变压器油老化前期抗氧化效果较好，随着老化时间的延长，氧化产物分解会加速油纸劣化；添加复合抗氧化剂(T501+T531),变压器油耐热稳定性增强。研究结果还表明：由于抗氧化剂作为一种极性物质，添加后导致变压器油介电性能下降，但随着老化时间的延长，添加复合抗氧化剂(T501+T531)油介质损耗因数最低，电气性能良好。文献[17]对添加T501变压器油处于高温运行下的老化情况进行研究发现，T501在120 ℃以上时抗氧化性能会下降。同时研究了一种由酚类主抗氧剂、磷系辅助抗氧剂、碳自由基捕捉剂及光稳定剂组成的复合抗氧剂，此复合抗氧剂的使用寿命约为T501抗氧剂的2倍。文献[18]通过测试变压器油的起始氧化温度，筛选出适用于矿物油与天然酯混合变压器油的最佳复合抗氧化剂。结果表明，最佳抗氧化剂组合为2,6-二叔丁基对甲酚(T501)与高纯度烷基化苯基-α-萘胺(L06),两种抗氧化剂的最佳添加量为0.3%T501+0.3%L06(质量分数),添加该复合抗氧化剂后混合油的相对介电常数比矿物油大，有利于混合油-纸绝缘结构的电场分布更加均匀，变压器油电气性能有所提高。因此，复合抗氧化剂进一步推动了胺类抗氧化剂和酚类抗氧化剂的发展与应用。
1.4 有机硫磷类抗氧化剂
烷基二硫代磷酸锌(Zinc Dialkyl Dithiophos-phates, ZDDP)是有机硫磷化物类抗氧化剂的典型代表，其为多功能型电力用油添加剂，具有抗腐蚀、抗磨损、抗氧化等多重功效。作为有灰型抗氧化剂，ZDDP是工业用油中不可或缺的重要组成部分[19],但其化学反应非常复杂，主要反应机制见图4[20]。
通过分解油品氧化过程中生成的过氧化物(ROO·),使油品氧化链式反应中断，进而达到抗氧化效果，属于过氧化物分解剂。ZDDP根据成盐的酸碱性不同，可以分为中性ZDDP和碱性ZDDP,其中中性ZDDP易于热分解，生成酸性物质及沉积，能够造成腐蚀及堵塞[21];而碱性的热稳定性有所提高，具有良好的抗腐蚀、抗氧化、极压抗磨性能，广泛应用于高级抗磨液压油。由于ZDDP含有硫元素和磷元素，会对设备和环境产生一定危害[22];然而，减少ZDDP的使用量将会明显降低油品的抗氧化性能，因此人们开始研究其与无灰型抗氧化剂的协同作用，发现胺类抗氧化剂复合后具有良好的抗氧化性能[23]。文献[24]研究发现，在少量ZDDP的情况下，加入二巯基苯并噻二唑衍生物可有效抑制ZDDP的降解速度，显著减缓酯类油的氧化速度，达到更高的抑氧及抑碳水平，这对油液低磷与低硫化有着重要意义。文献[25]研究发现，制备石墨烯和ZDDP混合添加剂，可以起到较好的协同作用，油液长期运行状态更好。
1.5 纳米颗粒抗氧化剂
近些年，电力用油纳米颗粒添加剂开发领域研究备受关注。当物质到达纳米尺度后，其性能会发生巨大变化，表现出特殊的性能。经纳米颗粒改性后的变压器油能显著改善油液散热性能，从而提高绝缘材料的过负荷能力；另外，经纳米改性后的变压器油，其绝缘性能也会得到提高，保障了电力设备的安全运行。将纳米颗粒作为添加剂可以有效改善油液抗氧化性能[26],采用原位表面修饰法，将抗氧化剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸功能化，修饰在5 nm的ZnO颗粒上，制备出的复合纳米颗粒抗氧化剂不但具有良好的抗磨性及分散稳定性，还具有优异的高温抗氧化能力。文献[27]研究发现，将纳米颗粒添加到油液中，可以明显提高液体的导热性能和介电性能。文献[28]制备了3种类型的纳米沸石颗粒(EMT、FAU、LTL)。在植物油中，亲水性FAU型纳米沸石颗粒降低油液氧化速率的效果最好，能够有效减缓油液总酸值的增长。纳米沸石颗粒表面的多孔结构能够吸附极性氧化产物，减少产物间的聚合反应，降低链式氧化反应的倾向，从而降低植物油的氧化效率。文献[29]将纳米Al2O3掺杂到绝缘纸中，130 ℃下进行加速热老化试验及测试，发现掺杂Al2O3纳米粒子能有效提升绝缘纸的击穿电压，延缓老化过程中绝缘纸介质损耗增长速率，延缓绝缘纸聚合度和降低抗张性能，绝缘纸和绝缘油的热老化生成物糠醛含量相对减少约46%,酸值降低约21%。目前关于纳米颗粒用于改善变压器油氧化特性的相关研究较少，未来有望应用于变压器油。
2 结论
变压器油处于高温条件运行时，油品受自身及外界因素影响，氧化速率随着温度升高而加快，生成大量的过氧化物及醇、醛、酮、酸等氧化产物。随着运行时间的延长，氧化产物会影响油品的电气性能及理化性能，严重威胁设备安全。添加变压器油抗氧化剂是减缓变压器油氧化速率的有效方法，开展变压器油高效抗氧化剂的设计制备工作对于指导工程应用意义重大。目前运用比较成熟的变压器油抗氧化剂仍是酚类抗氧化剂，其成本低、无污染、无毒性，但在高温下抗氧化效果不好。胺类抗氧化剂热稳定性优于酚类抗氧化剂，可以极大改善油品的热稳定性能，延缓油品热氧老化速率，但在高温条件下抑制油液自氧化后的油液运动黏度会增加，在酯类油中应用较多，有望未来应用于变压器油添加剂。有机硫磷化物类抗氧化剂具有抗腐蚀、抗磨损、抗氧化等多重功效，但其含有硫元素和磷元素会对设备和环境造成危害，国内外学者正致力于研究其与无灰型抗氧化剂的协同作用，产生更好的抗氧化效果。酚胺协同型复合抗氧化剂与纳米颗粒具有抗氧化效果好、综合性能强的优点，但相关研究仍停留在实验室阶段，实际应用较少，对变压器油电气性能及环境影响还有待验证。
随着变压器油种类逐渐向多元化发展，开发高效稳定同时具有适配性的抗氧化添加剂非常重要，在变压器油实际运行过程中，电老化和机械老化是不可避免的因素，抗氧化剂可以有效改善油品的抗氧化性和热稳定性，然而抗氧化剂对变压器油理化和电气性能的综合影响仍有待验证。国内外对变压器油中复合抗氧化剂的相关研究仍较少，进一步探究变压器油中抗氧化剂的协同作用实用价值很高，对于变压器油的运行状态感知及老化衰减规律探索具有重要意义。