中国石化荆门分公司 分子筛脱蜡车间设计为年产 40 kt 液体石蜡 , 装置 由 原料预加氢 、 抽提脱蜡 、液蜡后加氢 、轻液蜡及临氢脱色五部分组成 。 由 于市场原因 , 装置于 2002 年 7 月 停工 。为盘活资产 , 中国石化荆门分公司 于 2003 年底采用 中国石化抚顺石油化工研究院开发的高效加氢催化剂 , 利用原料预加氢及后加氢单元进行两段中压加氢 , 生产满足市场需求的 D 40 溶剂油和 3 # 白油 。 目 前 , 装置加工能力 120 kt·a- 1 , 可精制直馏航煤 80 kt·a- 1 , 另为后加氢提供原料 40 kt·a - 1 ; 后加氢可生产优质低芳烃 D40 溶剂油和 3#白油 40 kt·a- 1 。
1 工艺流程
直馏航煤料或分子筛料经预加氢原料泵升压 ,换热升温后与氢气混和进入原料加热炉加热 , 进入反应器在 FH-98 催化剂的作用 下进行加氢反应 。从反应器底部出 来的反应产物经换热后 , 冷却至 40 ℃以下进入高压分离器 。 分出 气相和含硫污水 , 经减压控制阀降压 , 进入低压分离器进一步分离溶解的氢和轻组分 , 底部出来的反应产物换热升温后 , 借低分压力进入反应产物汽提塔 , 塔中通入氢气进行汽提脱出 H 2S 后 , 进入氧化锌脱硫罐 , 产出 硫 、氮含量均小于 1 μg·g - 1的预加氢合格生成油 。
预加氢生成油经后加氢原料泵升压后 , 与脱硫后新氢混合进换热器升温去加热炉加热后 , 进反应器进行加氢反应 。
反应产物经换热冷却后 , 进入高压分离器进行气液分离 。 氢气从顶部分出 后 , 进入预加氢装置使用 , 生成油减压后进入低压分离器 , 进一步分离出溶解的氢气和轻组分 , 生成油从底部分出 , 经换热后进汽提塔 。 分别产出 芳烃含量小于 0 . 2 %的合格 D40溶剂油和 3 #白 油 。
2 开工过程
2 . 1 催化剂物化性能
预加氢催化剂 FH-98 外形为三叶草型 , 活性组分为WO3 、 NiO和 M oO , 比表面积 13 8 ～ 1 49 m2· g -1 ,孔容 0. 29 ～ 0. 3 3 m L · g - 1 , 堆 积 密 度 0. 78 ～0. 83 g·m L - 1 , 侧压强度 186 ～ 206 N·cm - 1 。
后加氢催化剂 FH J 外观为黑色或灰黑 色圆柱形颗粒 , 直径 5 + 0. 5 mm , 高度 5 +0. 5 mm , 活性组分为 N iO , 比表面积 80 ～ 170 m2· g - 1 , 侧压强度 ≥170 N·cm - 1 , 堆积密度 0. 9 ～ 1. 3 g·m L - 1 , 孔容 ≥0. 3 mL·g - 1 。
2 . 2 催化剂的装填
预加 氢 装 置 反 应 器 共 装 填 FH-98 催 化 剂6. 70 t , 装填密度0. 779 kg·L - 1 ; 后加氢装置反应器装 FHJ 催化剂 12. 76 t , 装填密度 0. 925 kg·L - 1 ; 两种催化剂均采用 两段密相填装 。
2 . 3 预加氢催化剂 FH-98 干燥和硫化预加氢催化剂采用 氮气干燥 , 压力 1. 5M P a, 气
量 5 km3·h - 1 , 分为 1 20 ℃和 25 0 ℃两个恒温段 , 理论脱水量 264 kg(催化剂含水 4 %) 。 由 于在实际干燥过程中出水量偏大 , 所以在 120 ℃恒温 7 h , 比计划多 3 h , 在 250 ℃ 恒温 15 h , 比计划多 5 h 。 本次干燥总计用 时 42 h , 脱水 310 kg , 超过理论脱水量 ,干燥效果较好硫化用 硫 化剂为 CS 2 , 硫化油 为航煤料 , 分 为150 ℃、 230 ℃ 、 290 ℃和 320 ℃四个恒温段 , 理论生成水量 586 kg 。 由于在 3 20 ℃恒温时 , 出 水量始终很大 , 床层温升 20 ℃ , 所以该阶段恒温时间 19 h , 比计划多 13 h , 直至高分连续两次脱水小于 1 kg 、循环氢硫化氢含量达到 1 3 . 5 mg· L - 1 、床层温升不明显
且 CS 2 注入量已足够时 , 确认硫化结束 。 本次硫化总计用 时 50 h , 注入 CS 2 总量 2. 01 t , 脱水 510 kg上硫率 87 % , 硫化效果较好 。
2 . 4 后加氢催化剂 FHJ 还原
还原 压 力 4. 0 M Pa , 气 量 11 km3 · h - 1 , 分 为120 ℃、 180 ℃和 220 ℃三个恒温段 , 理论生成水量517 kg 。 由于高分回循环氢压缩机管线和氢气进系统 总 线 均 为 D N5 0 管 线 , 实 际 还 原 气 量 为10 km3·h - 1 , 比计划值 稍低 。 从 实际还原 情况看床层温升不明显 , 还原效果较好 。
2 . 5 进油转正常
2005 年 2 月 29 日 1 2 时 30 分预加氢装置硫化结束后改抽溶剂油原料罐 , 置换硫化油 2 h 后改带原料 罐 循 环 , 反 应 温 度 由 硫 化 时 的 320 ℃ 降 至280 ℃, 6 h 后预加氢生成油即溶剂油中间料总硫 <1 μg·g - 1 , 银片腐蚀 1 级 , 投用 生成油脱硫罐及过滤器 , 改进溶剂油中间罐 。3 月 3 日 1 4 时加氢进中间 料 。 进料为额定进料量的 30 %(2 t· h - 1) , 炉出 口温度 100 ℃ , 床层平均温度117 ℃, 待原料油穿过床层 , 根据温升情况调整进料量及炉出 口 温度 。 约 2 h 后 , 原料油穿透床层 , 床层平均温度 1 37 ℃, 反应温升 20 ℃ 。 逐步调整操作条件至加工量 5 t·h -1 , 炉出 口 温度125 ℃,
床层平均温度 160 ℃, 反应温升 35 ℃, 13 h 以后溶剂油芳烃 < 0. 01 % , 总硫 < 1 μg·g - 1 , 改进 D 40 溶剂油产品罐 。
3 月 3 日 16 时 10 分预加氢切换白 油料即分子筛料 , 反应温度 300 ℃ , 生成油总硫 4. 2 μg· g - 1 , 向灯油罐区甩油 79 t 。 将反应温度提高至 3 20 ℃后 ,生成油总硫 < 1 μg·g - 1 , 改进白油中间罐 。
3 月 9 日 9 时 30 分加氢改加工白 油中间料 , 加工量 3. 3 t· h - 1 , 炉 出 口 温 度 1 50 ℃ , 床 层 温 度8 1 ℃ , 反应温升 3 1 ℃, 10 h 后白油闪点 、 馏程 、 芳烃合格 , 产品进 3 #白 油产品罐 。
3 分析讨论
生产 D40 溶剂油原料及产品性能表见 1 , 生产#白油原料和产品性能见表 2
分析表 1 和 2 可知 :
(1) 预加氢 FH-98 催化剂具有较好的脱硫 、 脱氮活 性 , 且 对 温 度 变 化 较 为 敏 感 。 反 应 温 度 从300 ℃提高至 33 0 ℃后 , 活性有显著提高 , 处理能力16 t·h - 1 , 大大超过设计值 。 在现有原料条件下 , 可产出 硫 、氮含量均 < 1 μg·g - 1的合格生成油 , 满足二段脱芳催化剂要求 。
(2) 预加氢 FH-98 催化剂同时具备一定的脱芳能力 , 能将原料中的芳烃脱除 30 %以上 。
(3) 预加氢反应生成热较小 , 氢油体积比大 , 能将生成热迅速带走 , 床层温升不明显 , 对处理量及反应温度变化不敏感 。
(4) 加氢部分加工白油料的难度远大于加工溶剂油料 , 说明随着原料干点的升高和反应空速的提高 , 后加氢脱芳难度明显加大 , 产品芳烃含量升高 。通过提高反应温度可明显提高 FHJ 催化剂活性 , 从而降低产品芳烃 , 满足产品质量要求 。 但提温应不超过 240 ℃温度 , 否则脱芳反应由反应动力控制改为热力控制 , 使芳烃转化率降低 。
(5) 后加氢部分由 于反应生成热较大且氢油比
小 , 无 法 将 生 成 热 迅 速 带 走 , 床 层 温 升 较 大 , 达45 ℃。 从实际情况看 , 床层温升对炉出 口 温度变化不敏感 , 对处理量的变化却非常敏感 : 处理量每提高1 t·h - 1 , 床层温升相应增加 5 ～ 8 ℃ 。
(6) 在加工溶剂油和白 油原料时 , 加工量已达控制指标上限 , 生成油及产品溴值均较小 , 说明加氢饱和性能较好 , 副反应少 , 产品质量良好 。
(7) 后加氢装置所用 FH J 催化剂具有很高的脱芳活 性 , 生 产 的 D40 溶 剂 油 芳 烃 质 量 分 数 <0. 01 % 、 3 #白油芳烃质量分数 0. 049 % , 硫 、 氮含量极低 , 产品质量优异 。
4 存在问题及努力方向
(1) 后加氢氢气量偏小导致氢油比小 , 反应温升大 , 床层温度不易控制 、反应不够均匀且制约了装置的进一步扩能 , 应考虑上循环氢措施 。
(2) 加氢催化剂 FHJ 对氢气质量要求很高 , 尤其是其中的 H 2S 和 CO 、 CO 2 含量 。 由 于专线供氢 ,且有氧化 铁氢气脱 硫罐 , 氢气中 H 2S 比较 易于控制 。 但是制氢装置经常切换原料 , 会出 现由于变压吸附不彻底 , 大量 CO 和 CO 2 带入其甲烷化反应器 ,
导致超温 , 并最终影响本装置的平稳操作 。
(3)严格控制原料 , 尤其是粘度 、干点 、 芳烃 、总硫和总氮等关键性指标 , 以确保产品质量 、延长催化剂使用 寿命 。
(4)(4) 生产的 D40 溶剂油和 3 #白油是宽馏分产品 , 虽然杂质含量达到高档产品要求 , 但由 于馏程宽度达 80 ℃以上 , 无法完全满足客户 需求 , 市场价格较低 。 如果能将现有产品进行切割 , 将会使产品更加符合客户要求 , 适用 性增强 、 产品种类增加 、生产
方案更加灵活 , 产生更大的经济效益 。
5 结 语
采用 两段中压加氢技术和高效加氢催化剂 , 中国石化荆门分公司 分子筛脱蜡车间预加氢装置和后加氢装置可 以由 直馏航 煤 、 筛料分 别加 氢生 产出D40 溶剂油和 3 #白 油 , 在现有原料条件下 , 可产出硫 、氮含量均小于 1 μg· g - 1的合格 生成油 , 满足二段脱芳催化剂要求 , 各项主要指标达到设计值 , 特种溶剂油产品质量与国外同类油品质量相当 。