溶剂油产品是五大类传统石油产品之一,广泛应用于印刷油墨、金属加工、皮革医药、化工聚合、工业清洗等多个领域,与人们的日常生产和生活息息相关。随着人们生活水平的提高和环保意识的增强,以及国家环保法规日益完善,人们对溶剂油产品生产和使用过程清洁化的要求也越来越高,特别是对溶剂油产品中的硫化物和芳烃含量等指标限制越发严格。针对上述政策变化和市场需求,国外埃克森美孚公司开发了脱芳烃(D系列)溶剂油,而壳牌、道达尔和日本出光等公司也都有各自的脱芳烃溶剂油产品。国内厂家包括中国石化的炼油厂,以及宝舜科技公司、河北飞天石化公司等民营企业,按照进口环保溶剂油的标准也推出了相应产品。2016年,为了规范环保型溶剂油的市场,国家出台了统一的轻质白油标准,重点对产品的馏程、闪点、运动黏度、芳烃含量、硫含量、溴指数做了详细规定。
煤直接液化柴油的硫、氮及多环芳烃的含量低,环烷烃含量高,凝点低,因此是生产轻质白油的优良原料。由于煤直接液化柴油本身属于清洁燃料,其硫含量、溴指数、铜片腐蚀 等指标均能满足现有轻质白油标准,但芳烃含量比标准限定值要高。柴油脱芳烃技术主要包 括分子筛吸附法、溶剂萃取法、催化加氢法、磺化法,其中催化加氢法操作容易、生产费用低、产品油收率高、脱除芳烃效果好,生产过程无特殊环保问题,是大中型企业生产精制溶剂油的发展方向。王建平等研究了贵金属和非贵金属催化剂对柴油芳烃加氢饱和反应特性的影响。结果表明,与非贵金属催化剂相比,贵金属催化剂受热力学平衡影响较大,且贵金属催化剂达到热力学平衡限制时的反应温度要比非贵金属催化剂的温度低。陈若雷等在研究催化裂化柴油加氢深度脱芳烃工艺参数对芳烃加氢饱和反应的影响时发现,与反应压力、反应温度体积空速相比,氢油比对芳烃饱和的影响相对较小。
本研究以煤直接液化柴油馏分油为原料,采用加氢精制催化剂对其进行深度加氢,饱和芳烃,从而制备出满足标准的轻质白油产品。
1. 实 验
1.1 原料油
本研究所采用的加氢原料油为神华鄂尔多斯煤制油分公司加氢改质单元生产的煤直接液化柴油馏分,其组成和性质如表1所示。
1.2 加氢催化剂
本研究所采用的加氢催化剂是双贵金属加氢精制催化剂,主要活性成分是Pt和Pd。催化剂的物化性质见表2。
1.3 实验装置及流程
煤直接液化柴油的加氢实验在30mL小型加氢装置上进行,氢气和原料油均采用一次通过流程,设置2个固定床反应器(Φ25mm×1500mm),每个反应器的等温体积为60mL。实验前,将催化剂的长度调整为2-3mm,以满足固定床的填装需要。分别用轻质产物收集罐和重质产物收集罐对加氢后产物进行收集。加氢精制催化剂使用的活性金属为还原态,因此在开工过程中需要进行热氢气升温还原处理。30mL加氢装置流程示意如图1所示。
本研究通过实验考察反应压力、反应温度、体积空速对煤直接液化柴油芳烃加氢饱和行为的影响。其中,反应压力为6-12MPa,反应温度为80-240℃,体积空速为0.6-1.2h-1,氢油体积比为400。原料及加氢产品的芳烃含量均采用紫外分光光度法进行测量(轻质白油标准NB/SH/T0913-2015规定的低浓度芳烃含量测定方法);馏程采用色谱模拟蒸馏(ASTMD2887)测量;密度采用DMA35密度计测量;运动黏度(40 ℃)采用Petrotest公司生产的 TV2000型运动黏度计测量。
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