2 结果与讨论
2.1 煤直接液化柴油加氢前后物理化学性质变化煤直接液化柴油加氢主要发生芳烃饱和反应。对比加氢前后煤直接液化柴油的馏程,发现加氢前后煤直接液化柴油的馏程变化不大,同等馏出率条件下的加氢产品油的馏出温度大约比原料油低1-2℃;煤直接液化柴油加氢前 的密度(20℃)和运动黏度(40 ℃)分别为0.844g/cm3、1.326mm2/s,加氢后产品油的密度(20 ℃)和运动黏度(40 ℃)分别为 0.842g/cm3、1.25-1.30mm2/s,比原料油略低,随反应条件变化未发现明显的变化规律。
2.2 煤直接液化柴油加氢前后芳烃含量变化
2.2.1 反应温度对煤直接液化柴油加氢产品芳烃含量的影响 芳烃加氢饱和反应是强放热可逆反应。从动力学角度分析,提高温度可提高反应速率,对芳烃的转化有利;从热力学角度分析,提高反应温度时逆向反应速率的增值大于正向反应速率的增值。由 Arrhenius方程可知,反应活化能越高,反应速率常数随温度的变化越敏感,所以与多环芳烃的饱和反应相比,提高温度将更加促进单环芳烃生成饱和烃类的反应;当温度超过一定值后,热力学因素开始起主导作用,即逆反应速率增加。在体积空速为0.6h-1的条件下考察了反应温度对煤直接液化柴油加氢产品芳烃含量的影响,结果如图2所示。其中,图2(a)的反应压力为6MPa,图2(b)的反应压力为12MPa。
从图2可以看出,随着反应温度升高,产品油的芳烃含量总体呈先降低后增加的趋势。在反应温度小于140 ℃时,芳烃饱和率较低,并且在所考察条件下,芳烃质量分数无法降低到0.01%以下,如在反应温度为80 ℃、反应压力为12MPa、体积空速为0.6h-1的条件下,芳烃饱和率仅有31.75%。在反应温度大于140℃时,芳烃饱和率能够达到99%以上,加氢后煤直接液化柴油芳烃质量分数小于 0.01%。在反应温度大于 200 ℃时,由于逆反应速率增加,导致芳烃饱和率有一定程度下降。
2.2.3反应压力对煤直接液化柴油加氢产品芳烃含量的影响 氢分压对柴油的加氢反应有显著的影响:一方面提高氢分压即提高氢气反应物的浓度,从而有利于提高芳烃加氢饱和反应速率;另一方面由于芳烃加氢饱和反应是一个体积减小的反应,提高氢分压有利于芳烃饱和,提高芳烃的转化深度。考察了反应压力对煤直接液化柴油加氢产品芳烃含量的影响,结果如 图4所示。其中,图4(a)的反应温度为140 ℃,图4(b)的反应温度为160 ℃ 。
从图4可以看出,在加氢反应温度为140-160℃体积空速为0.6-1.2h-1的条件下,随着反应压力的增加(由6MPa增加到12MPa),产品油中的芳烃含量整体呈降低趋势。在140 ℃条件下,由于反应温度较低,压力对芳烃的转化率影响较大体积空速为1.2h-1时,当压力由6MPa增加到12MPa,产品油中的芳烃质量分数由0.0197%降低到0.0061%;而当压力逐渐增加后,特别是压力大于12MPa后,压力的影响逐渐减弱。但因为原料油中芳烃含量本身较低,所以增加压力对芳烃饱和的影响不会特别明显,特别是在反应温度为160 ℃时,增加反应压力对芳烃饱和度影响较小,这种现象在低体积空速条件下更加明显,特别是当体积空速为0.6h-1时,压力从6MPa增加到12MPa,加氢后产品油中的芳烃质量分数仅从0.0014%降低到0.0010%。
2.3 煤直接液化柴油所制轻质白油的性质对加氢后煤直接液化柴油按照标准(NB/SH/T0913-2015)规定的馏程范围切割后可以得到各个牌号的轻质白油。本研究将煤直接液化柴油加氢油经过色谱模拟蒸馏切割,得到的轻质白油收率分布如表3所示。
由表3可以看出,煤直接液化柴油所生产的轻质白油有94%在宽馏程轻质白油牌号 TA之内,
通过切割则主要集中在产品牌号40-110之间,牌号低于40或者高于120的白油产量较低。采用1L精馏装置对煤直接液化柴油加氢油进行切割,获得不同牌号的轻质白油样品,性质如表4所示。
由表4可知,经过精馏装置切割得到的轻质白油实际收率与模拟蒸馏预测收率基本一致。对照实际产品的分析指标和标准发现,由煤直接液化柴油加氢、切割所获得的轻质白油样品,其芳烃含量、闪点均能够满足现有轻质白油标准要求;牌号70以上的轻质白油产品的黏度比标准稍低。同时,由煤直接液化柴油经过加氢而得到的各个牌号的轻质白油产量也可以通过调节精馏切割温度来进行调控。