0 引言
随着国家发展“双碳”目标的提出，电气设备技术正朝着更智能、更环保的方向发展。电力变压器作为电力系统中的重要设备，在变换和分配电能方面起到关键作用[1,2]。变压器油是变压器重要的绝缘和冷却介质，可以填充变压器间隙，提升设备绝缘性能，传导热量以维持设备可靠运行[3,4]。目前，变压器用绝缘油主要有矿物油、天然酯及合成酯三种[5]。综述变压器绝缘油的研发历程和技术现状，并分析其未来发展趋势，为未来开展相关技术研究布局和应用提供参考。
本文综述了变压器绝缘油的研发历史，分析了绝缘油的主要性能指标及关键性能的理论基础，总结了绝缘油改性的主要方法，并提出了通过量子化学计算方法预测绝缘油宏观性能，进而开展新型绝缘油设计以提升研发效率的新思路。
1 变压器绝缘油的研发历程
矿物油是最早使用的变压器油，主要从石油中提取，由多种碳氢化合物组成，具有绝缘性能强、价格低廉等优点。早期的矿物油主要以石蜡油为基油，由于石蜡油的倾点较高，因此自1925年开始环烷基油逐步取代了石蜡基油。矿物油的闪点普遍较低，当变压器内部出现过热故障时，容易燃烧从而造成事故，这使其在对可靠性要求较高的场合下应用时面临较大挑战。同时，矿物油的自然降解能力差，一旦发生泄漏，将在自然界中留存极长时间，严重污染环境[5]。尽管矿物油目前仍是变压器油的主要选择，但已有学者开始研究新型绝缘油以替代矿物油，目前以天然酯和合成酯这两类为主。
天然酯又称为植物油，从天然油料作物中提取，并通过一系列改良工艺制成，其主要成分是甘油三酯[6,7]。自20世纪七十年代开始，花生油、大豆油、菜籽油等植物油作为电容器的绝缘介质开始被关注。但直到1999年，由ABB公司研发的第一款商用植物绝缘油BIOTEMP®才得以问世，其基础油制备使用了氢化工艺，作为原料的种子也使用了基因工程进行筛选优化。同年，另一款以大豆油为基础油的绝缘油被Warerly Light ＆ Power公司研发并申请专利。2000年，美国的Industries公司研发了Envirotemp FR3®并获得专利。目前国际上主要应用的植物绝缘油产品是BIOTEMP®、Envirotemp FR3®和MIDEL eN。综合来看，植物绝缘油具有优异的介电性能、不错的水溶性、高闪点等优势，能与绝缘纸配合形成相对均匀的电场分布，也具有一定的消防安全性。同时，尽管植物绝缘油的导热系数良好，但运动黏度较大，故植物绝缘油的散热性能并不理想。另外，植物绝缘油分子中的不饱和双键让它很容易氧化，使用寿命不如矿物油。绝缘油的研发历程如图1所示。
各类绝缘油的主要参数如表1所示。考虑上述矿物油和植物油的优劣，国内外学者开始通过化学手段人工合成酯类绝缘油，即合成酯。合成酯通常为多元醇与酸通过酯化反应得到多元醇酯，其中多元醇类包括新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇等，相关产品如MIDEL 生产的季戊四醇酯绝缘油MIDEL 7131、磷酸酯抗燃油等[8,9]。通过控制单官能酸、双官能酸和三官能酸的比例，可以优化合成酯的粘度和氧化稳定性。由于可以控制原料成分以避免β-H与C=C双键的影响，通常合成酯比天然酯有更好的热稳定性与抗氧化性能，故可以应用于更严峻的环境。但由于新油研发难度大、周期长，且生产成本较高，导致目前合成酯的实际应用较少。
2 变压器油的关键性能
为了评估和研发新型绝缘油，首先需要从变压器油的关键性能出发，明确在研发新油过程中需要重点关注的技术要求。从确保变压器长期可靠性和环保性等角度来看，变压器油的关键性能主要包括绝缘性能、酸度、降解性能、散热性能等方面。
2.1 绝缘性能
绝缘油在变压器内部长期经受电场的作用，因此，绝缘油的击穿电压是重要绝缘性能参数[10,11]，绝缘油的击穿机理仍没有定论。针对绝缘油击穿的研究，目前主要是通过试验获得绝缘油击穿电压、电流、高速摄像图片等，分析放电时的各种物理过程，进而解释各种因素的影响机理。重庆大学沈显锋借助超高速摄像机拍摄了绝缘油中放电过程，认为碰撞电离和光电离均是油中击穿的重要因素[12]。西安交通大学邢亚东研究了矿物油、天然酯、合成酯在针板电极下的放电及产气特征，认为酯类绝缘油的放电脉冲幅值较高，释放能量较大，且放电产气较多[13]。Technical University of Lodz的P. Rozga研究了流注发展在天然酯绝缘油和矿物油中差异，发现不同绝缘油在起始电压下的放电特性均相同，但在后续的发展中，天然酯相比矿物油更容易发展进入第三模式快流注（the fast, 3rd mode）[14]。
尽管试验能更真实地反映绝缘油的放电过程，但随着各种绝缘油的开发以及不同添加方案的发展，采用试验逐一研究显然不太现实。因此近年来，基于分子动力学或流体动力学计算模拟绝缘油的放电过程，提炼表征绝缘性能的微观特征参数，成为热门方向。重庆大学陈刚引入载流子密度激增项，考虑纳米粒子极性效应和纸板屏障效应，建立了天然酯多分支流注放电模型，较好地反映了天然酯的流注击穿过程[15]。广西大学郑含博计算模拟了雷电冲击电压下天然酯间隙放电，发现天然酯与矿物油的击穿特性不同，其流注模式的转换与高电离能分子电离有关[16]。广州供电局电力试验研究院研究了棕榈脂肪酸酯（PFAE）、大豆基绝缘油（FR3）和油菜籽绝缘油（RDB）的电离势（IP）和电子亲和势（EA）对流注发展的影响，计算表明，PFAE的IP远高于其他两种油，而EA则较低，且PFAE的流注发展过程也远快于FR3和RDB[17]。通过仿真计算提炼出关键微观参数，能快速比较不同绝缘油或添加方案在绝缘性能上的差异。然而，仿真模拟对计算机运算能力要求高，且模型的适用范围有限。因此，需要进一步改进模型，在减少计算量的同时不影响模型精度，并提升模型的适用范围。
2.2 酸度
酸度描述了绝缘油电离出H+的能力。过高的酸值不仅容易腐蚀设备，而且会影响油的绝缘强度和介电性能，降低绝缘性能[18,19]。通常在改良工艺中使用稀碱溶液进行洗涤，以改善绝缘油的酸度[20]。目前针对绝缘油酸度的研究较少，往往在绝缘油含水时才会考虑酸对油的影响[21]。三峡大学张涛通过分子动力学方法计算了甲酸分子在不同温度及不同含水量矿物油中的扩散系数，发现在水分含量上升的情况下甲酸分子的扩散系数并未增加，反而会影响酸在矿物油中的分布[22]。
2.3 降解性能
随着绿色环保理念的普及，可降解成为目前绝缘油的一个重要指标。绝缘油在进入土壤后，主要通过3种自然途径进行转化：挥发、降解和自氧化。其中，降解又分为生物降解、光解和机械降解等[23,24]，生物降解是绝缘油降解的主要方式[25]。天然酯绝缘油具有高降解率优势，现阶段关于天然酯降解的研究不多，主要集中在矿物油上，通过脉冲放电[26]、添加催化剂等方法[27]实现矿物油的高效降解。目前，添加g-C3N4/TiO2复合催化剂的矿物油在特定条件下的降解率可达77.67%，具有很好的研究前景。
天然酯绝缘油目前主要由大豆油、菜籽油等食用油提炼而成。作为多种甘油三酯的混合物，它们含有大量不饱和碳碳双键和β-H，其氧化反应服从自由基链式反应理论，这使得它们比矿物油更容易被氧化，使用寿命更短，这也是限制天然酯绝缘油使用的主要难点之一[28]。云南电科院周年荣基于分子动力学仿真方法研究了大豆油的热氧化过程，认为棕榈酸、油酸、亚油酸3种物质在热氧化中的抗氧化性依次降低，且C=C双键和O=C-H酯基是氧化初期发生反应的主要物质[29]。目前，针对绝缘油氧化的问题，主要解决方案是添加抗氧化剂。另外，提高变压器的密封能力从而减少绝缘油与外界的接触也是一种解决思路。
除了自然降解和氧化外，绝缘油在变压器内部电场、热场等多因素耦合作用下，还会发生老化，绝缘纸、绝缘油中酸、微水、纳米改性剂等可能会进一步促进绝缘油的老化。老化是导致绝缘油的绝缘性能降低的主要因素[30,31,32,33,34]。目前一般是通过在线监测装置采集绝缘油状态数据，以油中溶解气体等特征量判断绝缘油老化程度。
2.4 散热性能
绝缘油的另一个重要作用是散热，通过循环流动的方式把变压器内部的热量传导出去[35,36,37,38,39,40]。由于散热性能同外部冷却介质、变压器结构及额定功率等各方面因素有关，因此仅考虑绝缘油的热学参数只能挖掘该材料自身散热的潜力，通常研究绝缘油散热性能的主要方法是温升试验，结合具体的变压器结构、外部环境分析变压器绝缘油的温度分布。天然酯绝缘油运动黏度较大，所以散热能力较矿物油差，但天然酯绝缘油具有较高的热导率，有利于热量的传递，能在一定程度上弥补黏度大造成的缺陷。此外，在电力设备正常运行温度时天然酯绝缘油的运动黏度下降，与矿物绝缘油相比二者散热性能差异将缩小。
3 变压器油的改性技术
天然酯绝缘油在酸度、抗氧化、运动黏度方面仍然存在不足。目前国内外学者正研究改进技术以对基础油进行改良。常见的工艺有碱炼、精炼脱色、纳米改性等[41,42,43,44]，如图2所示。
3.1 碱炼
目前降酸度工艺原理是基于酸碱中和反应，通过对制备的基油进行碱性溶液洗涤或碱性物质吸附，实现绝缘油酸性物质的中和，从而起到降低绝缘油酸度的效果。常用的碱性溶液或物质有：稀NaOH溶液、弱碱溶液、三乙醇胺、WD-1吸附剂、碱性Al2O3等。
3.2 精炼脱色
新制备的油样在纯度、运动黏度等方面无法达标，会导致绝缘油的介质损耗因数过高、散热能力不佳，此时需采用吸附法进行深度精制处理。
变压器油用吸附剂种类很多，有活性氧化铝粉末、硅藻土、活性白土等，这些物质常常具有选择性吸附特性。吸附剂经过稀硫酸热处理后表面积增大，活性增强，因此在使用前往往需要进行活化处理。
吸附净化是物理吸附和化学吸附相伴的净化过程，需要一定的吸附热。在一定温度范围内提高温度可以加快传质速率，使极性杂质向吸附剂表面的扩散增强，从而提高吸附效率。但温度过高会导致油的氧化速度加快，生成的极性氧化产物反而会增大油的介损。经过不同植物油经过精炼后的性能变化如表2所示。
3.3 纳米改性
1995年，为了改造油纸绝缘的性能，S.U.S.Choi等发现将纳米颗粒加入变压器油中可以提升变压器油的绝缘和散热性能，并首次提出纳米流体的概念[45,46]。纳米粒子在液体中由于范德华吸引力和双电层排斥力的平衡，可以维持长期稳定性。随后，研究人员开始研究不同种类、不同浓度的纳米改性剂。1998年，V.Segal等首次将Fe3O4纳米粒子加入矿物绝缘油中，发现改性后的矿物油在热导率、工频放电电压和局放起始电压方面均有提升。这与绝缘油击穿的“小桥”理论相悖。此后，不断有研究人员对添加Fe3O4纳米粒子的绝缘油进行研究，发现纳米改性绝缘油正极性雷电冲击性能有明显提升，但负极性下的绝缘性能却有所降低。2012年，杜岳凡在矿物油中添加TiO2粒子，何俊佳在矿物绝缘油中添加AlN、ZnO、SiO2三种纳米粒子，发现纳米粒子种类和浓度均对改性效果有影响。此后，研究人员相继研究了Al2O3、CuO、SiC、h-BN等纳米粒子相继被研究，研究人员认为纳米粒子在绝缘油中形成的界面是提升绝缘性能的关键因素，纳米改性也成为绝缘油改性技术中的一个重要方向。但纳米改性要求纳米粒子在绝缘油中均匀分布，不发生团聚。由于无机纳米微粒同有机绝缘介质之间并不兼容，因此，直接向绝缘油中加入纳米粒子可能会使得改性剂在绝缘油中发生团聚甚至沉淀，降低绝缘油的性能。因此，研究人员开始探索维持纳米粒子在绝缘油中长期稳定性的解决方案。主流做法是在制备纳米流体时通过超声振荡实现纳米粒子的均匀分布[47,48]。
近年来，对纳米改性剂进行一系列的处理成为提升纳米改性剂分散稳定性的有一种方法，主要分为物理修饰和化学修饰。物理修饰即在纳米粒子表面包裹（基于分子间作用力、氢键等物理反应实现）一层活性物质以提升纳米粒子间的斥力，而化学修饰则是使修饰剂与纳米粒子表面发生化学反应，将二者连接起来。由于物理修饰的纳米粒子在后期可能会因电、热、力的作用而脱离修饰剂，因此，化学修饰中的硅烷偶联剂接枝法成为了更优的选择[49,50,51]。目前对表面改性的纳米粒子开展的长期稳定性试验时长最长在24个月，但在变压器复杂工况下其稳定性还有待进一步研究[52,53,54,55]。
4 变压器油的应用现状
矿物油变压器经过100多年的发展，已经形成了相当成熟的应用标准[56,57]。目前大多数没有特殊要求的变压器均以矿物油为绝缘介质。天然酯绝缘油多见于10~500 kV电压等级中，因其优越的性能，一般应用在医院、学校、海上风电等对安全性、环保性要求较高的场所[58]。
4.1 环保型变压器应用
电力变压器大多数采用矿物油作为绝缘介质，但随着对天然酯绝缘油的研究不断深入，天然酯绝缘油变压器有了一定的发展应用。2014年，国网河南电力研制了天然酯绝缘油配电变压器，主要将其应用至10 kV电压等级[58]。2017年，南方电网公司研制了110 kV天然酯绝缘油变压器[59]。2020年，正泰电气股份有限公司研发的35kV/12.5MVA植物油变压器挂网送电[60]。2021年，中国西电集团研制的国内首台220kV/240MVA天然酯绝缘油变压器顺利通过型式试验，变压器实物如图3所示，随后开始正式投入运行[61]。2023年，国内首台全国产化的500 kV天然酯绝缘油变压器完成样机制造，并一次性通过全部型式试验[62]。
4.2 环保型换流变和海上风电变压器应用
换流变压器作为交直变换中的关键设备，其绝缘材料的选择十分重要，而天然酯绝缘油的相对介电常数要高于矿物油，在油-纸绝缘中的电压分布将会更加均匀，放电几率更低[63,64,65]。2014年，中国石油克拉玛依石化公司开发的克拉玛依环烷基矿物油已经在直流输电换流设备中使用[66]。目前，关于天然酯绝缘油柔性直流换流变的研究正在进行中。
海上风力发电成为近年来热门的研究领域，输电容量更大、电能传输距离更远成为目前海上风力发电的发展趋势[67,68]。由于海上复杂的环境条件，台风、盐雾等因素严重影响变压器运行，对变压器所使用的绝缘材料也有特殊的要求。从防火、环保、成本及安全设计等方面考虑，酯类绝缘油均优于矿物油，在海上风电领域得到广泛应用。目前，我国海上风电变压器一般采用合成酯绝缘油。如图4所示，西门子公司成功研制8.8MVA海上风电变压器，该变压器使用合成酯为绝缘介质，已通过短路、温升等各项试验，并交付约500台[69]。2021年，特变电工衡阳变压器有限公司研制的10MW海上风电塔筒变压器投运成功，采用高燃点、船舶防腐工艺技术的环保型合成酯[70]。海上风电变压器SRSPSB-F-6800/35选用MIDEL公司研制的MIDEL 7131型合成酯，目前已成功投运近4年[71]。
5 未来研究展望
目前应用或正在研究的变压器绝缘油种类多、配方复杂，通常只在某几个关键性能占优，但尚未发现在绝缘、环保、酸度、稳定性、散热性能等多方面均占优的产品。因此继续研究新型绝缘油成为必然趋势，主要概括为两个方向：一是设计制备综合性能更优的新型绝缘油，二是在现有绝缘油基础上进行混合、调配、改良，以提升其性能短板。
现有绝缘油的设计主要依托传统化工合成规律，通过实验室合成，以试错形式不断筛选满足特定要求的绝缘油，效率很低。针对绝缘油应用的不同场景，绝缘油的宏观性能也有不同的要求。新油研发的难点之一是挖掘绝缘油微观结构与宏观性能之间的联系。
5.1 新型绝缘油理论设计
随着计算机模拟技术的兴起，量子化学计算在变压器油领域中得到了越来越多的应用。这些仿真计算基于量子力学、密度泛函理论等方法对模拟分子体系的能量、结构等基础物理参数进行计算，并忽略一些无关的干扰因素，从而得到绝缘油分子的理论状态变化，建立绝缘油微观结构与宏观性能之间的构效关系模型，从而预测绝缘油的宏观性能，如酸值、散热性能、闪点及改性效果等[47,72,73,74,75]。目前，使用量子化学计算可以从微观层面定量分析绝缘油分子的行为特征，基于分子行为特征解释绝缘油的击穿过程、改性原理等等。但目前鲜有利用第一性原理开展绝缘油分子设计的研究，即从目标性能出发倒推出绝缘油分子的结构特征，从而进一步实现新型绝缘液分子的设计。
绝缘气体的理论设计研究可以为新型绝缘油设计提供参考，设计思路如图5所示。武汉大学提出了基于分子参数和基于基团贡献的预测方法，均有较好的预测准确性，并且引入放电理论、分子几何特征可以使绝缘气体设计准确度进一步提升[76,77,78,79,80]。湖北工业大学研究了电子概率密度对气体绝缘强度预测的影响，提出了基于分子体积、分子表面积等强相关性指标的预测模型，该模型具有较好的预测能力[81,82]。国内外有学者对酯类、烃类等有机物的闪点构建了单维度的构效关系模型，其中相关系数R2最高可在0.98以上[83]，验证了绝缘油构效关系模型建立的可行性。然而，上述模型仅针对闪点单一维度，尚未涉及其他关键性能指标如介电常数、降解率等，不同性能其表征的物理化学过程不同，所采用的描述符因此也有不同。此外，上述模型所使用的数据库、拟合算法等均不满足统一的标准。建立统一自洽的多维度绝缘油构效关系模型对构效关系模型的描述符筛选提出了新要求。
5.2 新型绝缘油制备及改性
当前绝缘油制备主要是对现有物质的精粹、提炼，并通过试验测试的方法获取绝缘油的理化性质，高度依赖化工合成制备经验。针对绝缘油的某些缺陷，向绝缘油中添加改性剂、抗氧化剂等物质加以改善，整个合成制备过程缺乏理论上的设计环节，效率较低。即使是合成酯，也是基于现有物质并通过酯化反应等简单步骤开展的，产品分子结构较为单一。通过量子化学计算，有望为新型绝缘油的制备或改性提供理论指导。
此外，考虑到矿物油和天然酯各有优劣，混合两种或多种绝缘油，形成优势互补的绝缘油混合物，也是满足现有变压器应用标准的一个方向。目前已经有学者对混合油的绝缘、老化等特性展开研究[84,85]，但是不同绝缘油的理化性质不同，如何保证混合绝缘油的长期稳定性及混合油的制备、状态监测，成为未来有待进一步解决的问题。