变压器作为电网的核心设备之一，一旦发生故障，损失巨大[1-3]。变压器油中溶解气体组分含量分析（即“油色谱”）以其可在设备不停电状态下进行故障预判而应用广泛[4-6]。相较于电气检测项目，油色谱分析因灵敏度高[7-9]、不受外界电磁场影响等优势而成为运维检修工作的首选[10-12]。然而，由于受仪器状态、检测能力等影响，不同实验室对同一样品的检测结果各有差异，亟需开展各实验室变压器油色谱检测能力评价工作。国际上通用的实验室检测能力评价方法有标准物质法和实验室间比对（或能力验证），因油色谱分析检测步骤复杂，影响因素众多，目前尚不存在用于评价该项目检测能力的标准物质，存在溯源困难等问题，只能采用实验室间比对（或能力验证）[13-14]，而实验室间比对的关键是评价方法。本文采用4种方法分别评价各单位气相色谱仪检测结果，并对应用效果进行分析，建立一种变压器油色谱检测能力评价方法，规范油色谱检测能力评价活动，为变压器油色谱检测能力评价提供技术指导。
1 试验部分
1.1 材料与仪器
高纯氢气（纯度≥99.99%）；高纯氮气（纯度≥99.99%）；ZF-301A气相色谱仪；ZF-301B气相色谱仪；ZF-301PlusQ气相色谱仪；ZF-301Q气相色谱仪；ZF-301气相色谱仪；ZF2000气相色谱仪；安捷伦7890B气相色谱仪；中分2000A气相色谱仪；中分2000B气相色谱仪。
1.2 数据
以某主变运行油样为试验样品，其特点是油中各组分含量（H2，CO，CO2，CH4，C2H6，C2H4，C2H2，C1+C2）不为零。参试单位同一时间按GB/T 17623-2017《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱法》要求对试验油样进行绝缘油中溶解气体组分含量分析。汇总各单位数据后，按色谱仪台次和数据次序分别编码，各色谱仪提供2组平行数据，本次比对评价活动共28台气相色谱仪，56组试验数据。
1.3 方法
实验室间比对是一种为评价某实验室对某项目检测能力而开展的活动，不同检测项目有各自不同的最适评价方法，目前，已有学者采用Z比分数稳健统计法、Z比分数经典统计法、迭代稳健统计法等对食品添加剂、水产品及重金属检测等进行能力验证[15-17]，袁帅[18]、唐红[19]等分别采用稳健统计分析技术和迭代稳健统计法对变压器油中溶解气体分析项目进行实验室间比对及结果分析，然而，二者均未将GB/T 17623-2017《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》[20]中关于测定结果重复性、再现性要求列入在内，而国标中重复性要求对评价试验结果至关重要。因此，本文即为在现有研究基础上，提出一种适用于变压器油中溶解气体组分含量分析检测能力的评价方法。
2 结果与讨论
表1为28台气相色谱仪对同一油样的试验数据。分别采用迭代稳健统计方法、GB/T17623-2017重复性和再现性分析法、Z比分数经典统计法和Z比分数稳健统计法对数据进行实验室间比对，如下所示。
2.1 Z比分数稳健统计法结果
2.2 Z比分数经典统计法结果
2.3 17623国标中重复性与再现性分析结果
根据GB/T 17623-2017《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱法》对重复性进行计算，结果如图3所示。采用当气体浓度≤10μL/L时，重复性应≤15%；当气体浓度＞10μL/L时，重复性应≤10%进行判定。
2.4 迭代稳健统计法分析结果
2.5 讨论分析
为简单直观，对于各方法均判定为“满意”的仪器不再列出，仅将上述4种统计方法中存在“不满意”的仪器列于表7。
注：1.①表示超出GB/T 17623-2017再现性要求；2.②表示超出GB/T 17623-2017重复性要求；3.③表示同时超出GB/T 17623-2017再现性和重复性要求；4.④表示既被Z比分数经典统计法中2＜|Z|＜3判为异常，又被Z比分数稳健统计法2＜|Z|＜3判为异常；5.⑤表示既被Z比分数经典统计法中|Z|≥3判为异常，又被Z比分数稳健统计法2＜|Z|＜3判为异常；6.⑥表示既被Z比分数经典统计法中箱线图判为异常，又被Z比分数稳健统计法中|Z|＞3判为异常；7.⑦表示被Z比分数经典统计法中2＜|Z|＜3判为异常，但未被Z比分数稳健统计法|Z|＞2判为异常；8.⑧表示被Z比分数稳健统计法中2＜|Z|＜3判为异常，但未被Z比分数经典统计法|Z|＞2判为异常；9.⑨表示被迭代稳健统计方法|Z|＞2判为异常。
表7显示，9号和19号仪器各自仅存在H2再现性不符合要求，而其它方法均未将该其评定为“不满意”，这是由于再现性评价方法未将异常值去除，采用平均值作为基准值有失偏颇，评价结果权威性较低。该方法不适用于没有标样或固定基准值时的多台仪器之间比对评价。
表格中同时含有⑥和⑨表示迭代稳健统计法剔除异常值效果与箱线图剔除效果重合度很高，说明迭代稳健统计法可用于剔除异常值；20号、23号、25号和28号仪器均是通过Z比分数经典统计法或Z比分数稳健统计法中的2＜|Z|＜3判定为“不满意”，其它方法均判定为“满意”，可见，这两种方法应用于变压器油色谱分析检测能力评价时，“满意”结果定为|Z|≤2，存在去真风险，为提高评价结果权威性，将Z比分数经典统计法和Z比分数稳健统计法“满意”结果均定为|Z|＜3，此时，这两种方法跟迭代稳健统计方法评价结果一致，均判定“不满意”结果为11号、12号、13号、15号、22号、26号和27号。
针对12号和22号的CO2重复性不符合要求，但其它评价方法均未将其判定为“不满意”的情况，由于重复性是标准中对仪器自身准确度的要求，因此，应用上述3种方法进行变压器油色谱分析检测能力评价时，均应该与GB/T 17623-2017中重复性要求联用；以上3种组合方法虽然都可以判定7台仪器试验结果“不满意”，但判定为“不满意”的检测参量数量不同，重复性与迭代稳健统计法|Z|＞2联用剔除58个检测参量，重复性与Z比分数稳健统计法|Z|＞3联用剔除50个检测参量，重复性与箱线图|Z|＞2联用剔除50个检测参量，因此，适用于变压器油色谱分析检测能力评价的最优方法为重复性与迭代稳健统计法|Z|＞2联用方法。
3 结论
（1）适用于变压器油色谱分析检测能力评价的有Z比分数稳健统计法|Z|≥3与GB/T 17623-2017中重复性要求联用法、箱线图与GB/T 17623-2017中重复性要求联用法、迭代稳健统计方法|Z|＞2与GB/T 17623-2017中重复性要求联用法，其中最优方法为迭代稳健统计法|Z|＞2与GB/T 17623-2017中重复性要求联用法。
（2）迭代稳健统计法可用于剔除异常值，其效果与箱线图作用类似。
（3）Z比分数稳健统计法应用于变压器油色谱分析检测能力评价时，建议将“不满意”标准定为|Z|≥3且与GB/T 17623-2017中重复性要求联用。
4）Z比分数经典统计法应用时，建议直接采用箱线图去除异常值进行评价。
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